Valutazione critica dei lubrificanti sintetici per refrigeranti alternativi.

Valutazione critica dei lubrificanti sintetici per refrigeranti alternativi.

Dr S.J.Randles, S.Pasquin e P.T.Gibb, Uniqema Lubricants

Introduzione

Il successo economico nel 21 secolo dipendera’ dalla nostra capacita’ di creare prodotti e servizi che generano prosperita’ economica e contemporaneamente contribuiscono alla qualita’ dell’ambiente, in maniera equa e socialmente responsabile.

Nell’ultimo decennio l’industria ha dovuto affrontare due importanti sfide ambientali:

• abbandonare sostanze con alto ODP (Ozone Depletion Potential) e raggiungere gli obiettivi fissati dal Protocollo di Montreal
• utilizzare sostanze che provochino una riduzione del GWP (Global Warming Potential) e raggiungere gli obiettivi delineati dagli accordi di Kyoto.

Il Protocollo di Montreal ha portato all’eliminazione dei refrigeranti CFC ed HCFC ed all’introduzione dei refrigeranti HFC con “zero ODP”.

Gli apparecchi per la refrigerazione consumano elettricita’ che e’ generalmente prodotta mediante combustione di materiale fossile con la conseguente emissione di anidride carbonica nell’atmosfera. Questo gas e’ il principale componente delle emissioni gassose che contribuiscono all’”effetto serra” e quindi al cambiamento del clima. Il GWP e’ un indice che mette in relazione il potenziale di un “gas serra” con quello dell’anidride carbonica in un periodo di 100 anni. Per il semplice fatto di consumare energia nel suo ciclo di vita, un sistema di refrigerazione contribuisce al cambiamento del clima⁽¹⁾. Questo effetto indiretto puo’ rappresentare oltre l’84% dell’impatto, mentre il rimanente 16% e’ dovuto all’effetto diretto delle emissioni di gas refrigerante⁽²⁾.

Nella Tabella 1 si puo’ vedere che gli HFC hanno un GWP e sono quindi compresi tra le sostanze soggette agli accordi di Kyoto del 1997; per questo motivo i refrigeranti “naturali” che hanno ODP nullo e GWP nullo o trascurabile sono oggetto di crescente attenzione da parte dei produttori di sistemi frigoriferi.

Tabella 1: ODP e GWP di alcune classi di refrigeranti

(*) CO₂ prodotta come rifiuto industriale

Questa relazione si concentrera’ sui problemi di lubrificazione che derivano dall’uso di refrigeranti alternativi.

Idrocarburi (R-600a, R-290)

Particolare attenzione e’ stata prestata all’impiego di idrocarburi quali propano ed isobutano come gas refrigeranti per frigoriferi per uso domestico, sistemi di condizionamento e pompe di calore. Per la lubrificazione di compressori per frigoriferi domestici a R-600a vengono solitamente utilizzati prodotti a base minerale da ISO10 a ISO22, che danno generalmente buone prestazioni se si eccettua qualche problema legato alla loro eccessiva solubilita’.

Gli oli minerali, essendo idrocarburi, sono altamente solubili negli idrocarburi refrigeranti; tale alta solubilita’ puo’ portare a:

• formazione di schiuma
• eccessiva diluizione del lubrificante con possibili problemi di usura
• eccessivo trascinamento dell’olio con conseguente slugging (formazione di “pallottole” liquide)

La formazione di schiuma e l’usura possono essere evitate mediante l’uso di additivi antischiuma e antiusura di tipo tradizionale. Lo slugging dovuto al trascinamento eccessivo puo’ invece causare problemi in alcuni sistemi e causare nel tempo una marcata riduzione dell’efficienza.

Gli esteri ed i PAG (polialchilenglicoli) hanno una ridotta solubilita’ nell’R-600a e possono ridurre in maniera significativa lo slugging. I lubrificanti PAG non sono molto usati in quanto e’ difficile produrre viscosita’ basse (<ISO22) e posso dare problemi di compatibilita’ con i materiali. I diesteri, i poliol esteri (POE) e le miscele di esteri con lubrificanti idrocarburici (olio minerale, polialfaolefine – PAO, alchilbenzeni – AB) hanno dato risultati ottimi con R-600a. La loro eccellente capacita’ lubrificante e la solubilita’ ridotta consentono di utilizzare lubrificanti a bassa viscosita’ con idrocarburi: fino ad ISO7 con R-600a e da ISO22 a ISO32 con R-290.

Gli esetri, grazie alla bassa viscosita’ ed alla riduzione dello slugging possono migliorare l’efficienza fino al 5% in confronto all’olio minerale, nello stesso apparecchio ad R-600a.

Anidride carbonica (R-744)

L’anidride carbonica e’ un gas refrigerante ottimo in quanto e’ atossica, non e’ infiammabile, ha eccellenti caratteristiche di scambio termico ed e’ poco costosa. Il suo ODP e’ nullo ed ha un GWP netto nullo quando ottenuta come residuo o sottoprodotto di altre produzioni industriali. Il suo COP (Coefficient of Performance) in un sistema convenzionale e’ basso, quindi vengono richiesti sistemi di controllo dell’alta pressione ecc. per aumentare il COP.

L’anidride carbonica e’ di conseguenza interessante per diverse applicazioni, quali ad esempio le pompe di calore o i sistemi di condizionamento per automobili. Ci sono per alcuni potenziali problemi che possono influenzare la scelta del lubrificante, in particolare:

• Trasporto del lubrificante
• Per assicurare un buon ritorno dell’olio al compressore nei sistemi di refrigerazione che hanno riserve di liquido l’olio deve avere alternativamente
• densita’ piu’ alta di quella della CO₂ oppure
• buona miscibilita’ con la CO₂
  
• Usura
• La CO₂ e’ un ottimo solvente e questa sua proprieta’   puo’ causare eccessiva diluizione del lubrificante e quindi problemi di usura e di formazione di schiuma
• La CO₂ richiede l’impiego di pressioni piu’ elevate (ad esempio in sistemi di condizionamento per autoveicoli la pressione operativa aumenta di un ordine di grandezza rispetto agli HFC⁽³⁾). Il carico piu’ alto provoca aumento dello sforzo sugli accoppiamenti e puo’ quindi provocare aumento dell’usura.
• Stabilit
• La CO₂ puo’ reagire con l’acqua a formare acido carbonico, il quale a sua volta puo’ accelerare potenziali processi di idrolisi.

Trasporto del lubrificante

Gli oli minerali hanno una bassa miscibilita’ con l’anidride carbonica. La Tabella 2 riporta un sommario delle miscibilita’ della CO₂ con diversi tipi di lubrificante.

Tabella 2: Miscibilita’ di alcuni lubrificanti con anidride carbonica

Come si puo’ vedere dalla Figura 1 la densita’ dell’anidride carbonica varia rapidamente al variare della temperatura. Cio’ puo’ comportare che i lubrificanti che hanno una bassa miscibilita’ ad una determinata temperatura galleggiano sul refrigerante liquido, mentre ad una temperatura diversa affondano. Questa proprieta’ e’  conosciuta come “inversione di fase” e puo’ comportare problemi di separazione dell’olio. Con lubrificanti completamente miscibili questo problema puo’ essere evitato.

Figura 1: Variazione della densita’ in funzione della temperatura per alcuni lubrificanti⁽⁴⁾

Data la loro miglior miscibilita’ rispetto all’olio minerale, POE, diesteri e PAG sono stati oggetto di ulteriori studi.
Usura
Nella Figura 2 sono riportati i diagrammi di equilibrio Liquido-Vapore (VLE) e Pressione di Vapore/Temperatura (VPT) per POE, di esteri e PAG ISO 32
Figura 2: Diagrammi VLE e VPT per POE, diesteri e PAG in CO₂


Dato che la viscosita’ della CO₂ allo stato liquido e’ molto bassa, maggiore e’ il quantitativo di CO₂ che si dissolve nel lubrificante maggiore e’ l’effetto di riduzione della viscosita’ della miscela. I poliolesteri (POE) sono molto solubili nella CO₂ e ci puo’ comportare una marcata riduzione della viscosita’.
Come si puo’ vedere nella Figura 3, con un lubrificante ISO32 la CO₂ riduce la viscosita’ della miscela in maniera piu’ marcata dell’R-134a. Questo fenomeno deve essere bilanciato mediante la scelta di un lubrificante con viscosita’ piu’ elevata.
Figura 3: Diagramma VLE di un POE ISO32 con R-134a e con CO₂

L’alta solubilita’ della CO₂ nei poliolesteri in alcuni sistemi puo’ portare alla formazione di schiuma; ci puo’ essere evitato, se necessario, con l’impiego di additivi antischiuma. Gli alti carichi in alcuni sistemi possono portare a problemi di usura, che possono parimenti essere risolti con adeguati additivi.

Stabilita’ 

Nei sistemi a CO₂ si avra’ un maggior contenuto di umidita’ nel lubrificante, causato dalla bassa affinita’ dell’acqua con il refrigerante, rispetto agli HFC. Inoltre l’acqua puo’ reagire con la CO₂ a formare acido carbonico; vi sono quindi legittimi dubbi in merito a possibili problemi di stabilita’ e di copper plating che possono derivare dalla presenza dell’acqua.

Prove in sistemi per autoveicoli hanno dimostrato che i PAG “double end-capped” danno risultati positivi⁽⁵⁾. Sono preferibili lubrificanti “double end-capped” in quanto non presentano alcun gruppo idrossile terminale, migliorano la stabilita’ mediante:

• minor propensione ad una reazione chimica (i gruppi OH residui possono reagire con l’acido carbonico) e
• ridotta affinita’ con l’umidita’

Gli esteri, grazie alla loro eccellente solubilita’, sono stati provati nelle pompe di calore. L’utilizzo degli esteri puo’ dar luogo a preoccupazioni per eventuali problemi di idrolisi, anche se l’esperienza con gli HFC mostra che il problema non e’ rilevante come si era inizialmente pensato. Seguendo le adeguate procedure di manipolazione gli esteri hanno mostrato di poter dare risultati positivi. In effetti, gli esteri (cos come i PAG) vengono impiegati da anni come lubrificanti di processo per la CO₂ senza problemi. E’ inoltre necessaria una selezione accurata degli additivi antiusura, dato che essi tendono ad essere piu’ sensibili all’idrolisi dei lubrificanti stessi.

Come nei sistemi tradizionali ad HFC, un deattivatore per i metalli puo’ essere utilizzato laddove vi siano problemi di copper plating.

In conclusione possiamo dire che un’ampia gamma di lubrificanti puo’ essere impiegata in applicazioni ad anidride carbonica. In alcuni sistemi idrocarburi sintetici quali PAO ed AB possono essere utilizzati malgrado la loro bassa solubilita’: la bassa solubilita’ e’ compensata dalle loro eccellenti proprieta’ a bassa temperatura e puo’ essere migliorata tramite miscelazione con lubrificanti piu’ solubili (PAG, esteri ecc.). Si Stanno quindi valutando una serie di basi lubrificanti sintetiche e di miscele per individuare quelle che danno la soluzione piu’ conveniente, anche dal punto di vista economico, per ogni applicazione. Molto spesso la scelta finale del lubrificante sara’ dettata da considerazioni di carattere economico e logistico, quali ad esempio la scelta di un lubrificante che puo’ essere impiegato con diversi refrigeranti.

Ammoniaca (R-717)

L’ammoniaca ha ODP e GDP nulli, ma presenta alcune limitazioni all’impiego quali il forte odore ed un potenziale pericolo di infiammabilita’, per quanto limitato. Malgrado queste limitazioni l’ammoniaca e’ stata presa in considerazione per applicazioni che prevedono una bassa esposizione (ad esempio refrigeratori industriali per l’acqua, sistemi di condizionamento da posizionare sui tetti).

I PAG sono solubili in ammoniaca; ci consente l’impiego dell’ammoniaca in sistemi di refrigerazione con evaporatori ad espansione diretta (DX). L’uso di questi sistemi consente una marcata riduzione della carica di refrigerante (da 1/10 a 1/50) rispetto ai sistemi convenzionali⁽⁶⁾. I PAG “end capped” sono preferiti grazie alla loro maggiore stabilita’ ed alla minor affinita’ per l’umidita’. L’umidita’ puo’ essere ridotta ulteriormente utilizzando ossido di etilene nella catena polimerica; ci produce la proprieta’  definita “solubilita’ inversa”, ovvero all’aumentare della temperatura del lubrificante diminuisce la solubilita’ dell’acqua. Al di sotto dei 60-70C (punto di nebbia) l’acqua e’ completamente assorbita dal lubrificante; al di sopra di questa temperatura le fasi si separano. Mantenendo la temperatura di scarico al di sopra del punto di nebbia si puo’ quindi controllare il contenuto di umidita’.

Gli oli sintetici non miscibili quali PAO ed AB gli oli di origine minerali altamente trattati (hydrocracked) sono utilizzati in sistemi tradizionali ad ammoniaca, in quanto le loro eccellenti proprieta’   a bassa temperatura rendono possibili impieghi a temperature molto basse. Molto spesso si impiegano miscele di diversi lubrificanti sintetici (ad esempio AB/PAO) per ottimizzare le prestazioni⁽⁷⁾. I poliolesteri reagiscono chimicamente con l’ammoniaca a formare solidi, e non vengono quindi impiegati.

Conclusioni

L’uso di lubrificanti sintetici con refrigeranti “alternativi” puo’ offrire molti vantaggi. La maggior parte dei vantaggi diretti sono dovuti alla possibilita’ di modificare la struttura chimica del lubrificante per raggiungere la solubilita’ ottimale. L’ottimizzazione della struttura ha un impatto diretto ed importante sui principali parametri prestazionali quali l’efficienza e l’affidabilita’.

References

1. HFCs, Refrigeration and air-conditioning minimising climate impact and maximising safety. Pamphlet produced by the European Partnership for Energy and the Environment (EPEE). Http://www.epeeglobal.org

• Marche’ Consulting Group. (1998). Opportunities to minimize emissions of hydrofluorocarbons (HFCs) from the European Union. Final Report. Prepared by March. Consulting Group, United Kingdom, for the European Commission.
• S.Komatsu, M.Tsunoda and S.Yamamato. (December 2000). Development of automotive air conidtioing system using carbon dioxide. The international symposium on HCFC alternative refrigerants and environmental technology 2000. The Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Assosiation. Kobe. pp 80-83. Paper 4.2.
• T.Hagita, H.Kobayashi, M.Takeuti, T.Itiyanagi, N.Horaguti and T.Ukai. (December 2000). The development of CO2 scroll compressor for automotive air-conditioning systems. The international symposium on HCFC alternative refrigerants and environmental technology 2000. The Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Assosiation. Kobe. pp 48-51. Paper 2.4.

1. Y.Kawaguchi, M.Takesue, M.Kaneko and T.Tazaeki. (July 2000). Performance study of refrigeration oils with CO2. Society of Automotive Engineers. http://www.sae.org/misc/ac/presentations/idemitsu.pdf

• H.Takahashi. (February 2000). An introduction of miscible refrigeration oil for ammonia refrigerant. Refrigeration, Vol. 76. No. 868, pp 111-114.
• J.Oberle and T.Rajewski. (Marche’ 1997). The development of lubricants for ammonia refrigeration systems. IIAR 19th Annual meeting. New Orleans, Lousiana, USA.